TDN – petrolejový tón vo víne

Spojenie 1,1,6-trimetyl-1,2-dihydronafta-lénu (TDN) s  petrolejovým tónom rizlingu rýnskeho je známe približne 30 rokov (Winterhalter, 1991; Humpf a kol., 1991) a odvtedy sa mu vo vedeckých kruhoch venuje významná pozornosť. Prvé štúdie identifikovali túto látku ako pôvodcu petrolejovej arómy, ďalšie skúmali jeho vznik a výskyt.

TDN je prchavá organická zlúčenia, ktorá sa zaraďuje medzi C13-norizoprenoidy – podskupinu terpénov, do ktorej patria aj ionóny a megastigmány. Vo vínach sa C13-norizoprenoidy nachádzajú v  stopových koncentráciách (mikrogramy na liter), no vďaka nízkemu prahu vnímania a rozpoznania sú pre arómu vína veľmi významné.

TDN je látka vnímaná pozitívne ale aj negatívne. Nachádza sa prakticky vo všetkých odrodových vínach, no najdiskutovanejšia je práve v súvislosti s rizlingom. V nízkych koncentráciách je TDN žiaduci, pretože vínu dodáva delikátny korenisto-terpénový tón. Pri vysokých koncentráciách sa však vo víne prejavuje dominantne a  vôňa petroleja, terpentínu či kerozínu, môže úplne prekryť odrodovú arómu vína. Nie každému konzumentovi petrolejové tóny vo víne vyhovujú, a  preto je takéto víno často považované za  chybné. Senzorický prah vnímania TDN je 2 μg/l. V  starších „ryňákoch“ však môže koncentrácia TDN presiahnuť aj 50 μg/l (Sacks a kol., 2012). Koncentrácie blízke prahovým sú bežné vo všetkých vínach, a to bez ohľadu na odrodu viniča, vyššie koncentrácie boli stanovené v starších vínach odrôd Rizling rýnsky, Tramín (červený aj Gewürztraminer), Sauvignon a Pinot noir.

TDN je považovaný za  produkt degradácie karotenoidových pigmentov (β-karoténu a  luteínu). Prvým krokom jeho tvorby je fotochemická alebo enzymatická degradácia C40 karoténov, ktorých koncentrácia vo víne môže byť 1 – 2 mg/l. Následnou kyslou hydrolýzou karotenoidových prekurzorov (zeaxantín) a  ich glykozidov (3,4-dihydroxy-7,8-dihydro-β-ionón β-D-glukopyranozid) vzniká tzv. rizlingový acetál (2,2,6,8-tetrametyl-7,11-dioxatricyklo [6.2.l.O1~6]undec-4-én) a  z  neho TDN (Daniel a kol., 2009). To, že je rizlingový acetál priamym prekurzorom TDN, je známe len od  roku 2009. Dovtedy sa predpokladalo, že rizlingový acetál je produkt hydrolýzy karotenoidov, ktorý je s TDN rovnocenný. TDN je však omnoho stabilnejší a je považovaný za koncový produkt tejto hydrolýzy.

Koncentrácia TDN vo vínach je veľmi variabilná a  závisí od  množstva faktorov. Rozhodujúci vplyv na tvorbu prekurzorov TDN má odroda viniča, poloha vinice a  ročník. Teplo, slnečný svit a  s  tým súvisiaca vyzretosť hroznových bobúľ môžu spôsobiť až štvornásobné zvýšenie koncentrácie prekurzorov TDN (Marais a kol., 1992a). V bielych aj červených vínach možno zvýšiť hladinu TDN odlistením v zóne strapcov hrozna (už v  čase vytvárania bobúľ) a  ich vystavením priamemu slnečnému žiareniu.

Donedávna sa predpokladalo, že rozklad karotenoidov je realizovaný pomocou enzymatických reakcií. Dramatický nárast niektorých C13-norizoprenoidov počas mäknutia bobule je viazaný na  enzymatické reakcie a  tiež genetickú predispozíciu rastliny. Vo víne však koncentrácia TDN narastá aj bez účasti aktívnych enzýmov. Dlhý skladovací čas, vyššie skladovacie teploty a  nízke pH, podporujú jeho vznik vo víne. Čím nižšie je pH, tým rýchlejšie prebieha kyslá hydrolýza prekurzorov TDN a  jeho tvorba. Vyššia teplota zasa zvyšuje rýchlosť reakcie a tým aj jej výťažok (Marais a kol., 1992b). Priamy vplyv kmeňa kvasiniek, prostredníctvom ich metabolizmu a  enzymatického pôsobenia, nebol zatiaľ potvrdený.

METÓDY STANOVENIA TDN VO VÍNE

TDN a ostatné terpény a norizoprenoidy možno vo víne stanoviť pomocou plynovej chromatografie. V  rámci výskumu sa tejto téme venoval aj náš enologický tím FCHPT STU v Bratislave. TDN bol stanovený pomocou dvojrozmernej plynovej chromatograf e metódou publikovanou v  práci Furdíková a  kol., 2017. Výsledky sú uvádzané prostredníctvom relatívnych plôch píkov sledovanej látky (Arel vypočítané ako pomer plochy píku TDN a  vnútorného štandardu použitého pri analýze) a  nepredstavujú konkrétne koncentrácie. Pomocou tejto metódy je však možné porovnávať vzorky medzi sebou.

TDN POČAS „ŽIVOTA“ VÍNA

Jedným z experimentov bolo sledovanie tvorby TDN v  hrozne odrody Rizling rýnsky počas obdobia mäknutia bobúľ, počas jeho spracovania, fermentácie, zrenia a  starnutia vína. Vzorky hrozna (1 kg) boli v pravidelných intervaloch (7 dní) zberané, bobule oddelené od  strapiny boli rozdrvené a 5 hodín samovoľne macerované pri teplote 23 °C. Z  macerátu bol oddelený kvapalný podiel, ktorý bol analyzovaný. Z  rovnakého hrozna bolo vyrobené aj víno. Hrozno (cukornatosť 22 °NM) bolo odstrapené, pomleté a 5 hodín macerované. Po vylisovaní bol mušt ošetrený sanitačnou dávkou oxidu siričitého (30 mg/l celkového SO2) a  staticky odkalený. Mušt (250 l v 300 l nádobe) bol zaočkovaný čistou kultúrou kvasiniek S. cerevisiae var. cerevisiae RR-G2 (106 buniek/ml) a fermentácia prebiehala pri teplote 16 °C. Po  skončení hlavného alkoholového kvasenia bolo víno dvakrát stočené z  kvasničných kalov a  zasírené dávkou 40 mg/l voľného SO 2. Následne bolo víno fľašované a skladované pri teplote 15 °C. Vzorky vína boli v rôznych intervaloch odoberané a analyzované.

Analýzou vzoriek sa zistilo, že TDN nie je obsiahnutý len vo vzorkách vína, ale možno ho identifikovať už v  mušte a  dokonca už aj v  nedozretom hrozne. Množstvo TDN v bobuli sa počas fázy mäknutia bobúľ a  následného dozrievania rýchlo znižuje (obrázok 1). Jeho najnižšia relatívna koncentrácia bola nameraná v  čase zberu hrozna. Počas fermentácie a  vyzrievania koncentrácia TDN vo víne prudko narastá a počas starnutia sa ďalej pozvoľna zvyšuje. Za  rok sa koncentrácia TDN v hotovom víne zvýšila 1,5- krát.

TDN V RÔZNYCH VÍNACH

V rámci štúdie výskytu TDN vo víne boli analyzované aj hroznové vína rôznych odrôd a ročníkov. Z bielych vín boli analyzované štyri vzorky Rizlingu rýnskeho, tri vzorky Tramínu červeného, dve vzorky odrody Sauvignon a jedna vzorka Rulandského sivého. Spomedzi červených vín boli analyzované Cabernet Sauvignon, Cabernet Moravia, Zweigeltrebe a Modrý Portugal. Meranie bolo vykonané vo februári 2017 a  výsledky sú uvedené na obrázku 2. Porovnaním vzoriek sa zistilo, že biele vína obsahovali viac TDN ako vína červené, a to v rovnakých, ale aj mladších ročníkoch. Koncentrácia TDN v rámci mladých bielych vín je bez ohľadu na odrodu porovnateľná. Starnutím sa množstvo TDN vo vínach dramaticky zvyšuje, pričom najvyšší nárast bol pozorovaný pri víne odrody Rizling rýnsky (koncentrácia TDN v Rizlingu rýnskom 2012 (RR 2012) bola 22-krát vyššia ako vo vzorke Rizlingu rýnskeho 2016). Relatívna plocha píku TDN vo vzorke Rizling rýnsky 2012 (5-ročné víno) bola v porovnaní s Tramínom červeným rovnakého ročníka (TC 2012) dvojnásobne vyššia. Zvýšené koncentrácie TDN boli zaznamenané aj v starších ročníkoch vín odrody Sauvignon.

[Show slideshow]

ZÁVER

1,1,6-Trimetyl-1,2-dihydronaftalén (TDN) je C13-norizoprenoid, ktorý je prirodzenou a  bežnou súčasťou hroznových vín. Je zodpovedný za  petrolejový tón starších bielych vín a  typický najmä pre odrodu Rizling rýnsky. Jeho prejav vo víne je podmienený jeho koncentráciou, ktorá je silne ovplyvnená klimatickými podmienkami vo vinici, stupňom zrelosti hrozna, odrodou, pH a podmienkami skladovania hotového vína. TDN sprevádza víno od začiatku jeho výroby. Je súčasťou bobule hrozna a fermentáciou, zrením a  starnutím sa jeho množstvo vo víne zvyšuje. TDN do  určitej miery podporuje korenisté tóny bielych vín, v nadmerných koncentráciách však môže pôsobiť negatívne a úplne deformovať odrodovú arómu vína.

V súvislosti s globálnym otepľovaním je nutné brať do úvahy aj zvyšujúcu sa úroveň zaťaženia vín prostredníctvom TDN. Pestovanie odrôd s  predispozíciou zvýšenej tvorby karotenoidov a prirodzene vyššou kyslosťou (akými je Rizling rýnsky), môže byť v  teplých klimatických podmienkach z hľadiska tvorby TDN rizikové.

Poďakovanie
Táto práca bola podporovaná Agentúrou na podporu výskumu a vývoja na základe zmluvy č. APVV-15-0333. Ďakujeme tiež vinárstvam Dubovský & Grančič, s.r.o., Víno Natural Domin & Ku- šický, s.r.o. a Znovín Znojmo, a.s. za spoluprácu pri experimentoch a poskytnutie vzoriek analyzovaných vín.

Katarína Furdíková*, Lucia Muchová, Michaela Dubovská, Tereza Drtilová, Ivan Špánik, Fakulta chemickej a potravinárskej technológie, STU, Bratislava

LITERATÚRA

Daniel, M. A., Capone, D. L., Sefton, M. A., Elsey, G. M., 2009.: Riesling acetal is a precursor to 1,1,6‐trimethyl‐1,2‐dihydronaphthalene (TDN) in wine. Australian Journal of Grape and Wine Research 15(1): 93-96

Furdíková, K., Bajnociová, L., Malík, F., Špánik, I., 2017.: Investigation of volatile prof le of varietal Gewürztraminer wines using two-dimensional gas chromatography. Journal of Food and Nutrition Research 56 (1), 73–85.

Humpf, H.-U., Winterhalter, P., Schreier, P., 1991.: 3,4-Dihydroxy-7,8-dihydro-β-ionone β-D-Glucopyranoside: Natural Precursor of 2,2,6,8-Tetramethyl-7,11-dioxatricyclo[6.2.1.01,6]undec-4-ene (Riesling Acetal) and 1,1,6-Trimethyl-1,2-dihydronaphthalene in Red Currant (Ribes rubrum L.) Leaves. J. Agrlc. Food Chem., 39, 1833-1835.

Marais, J, Van Wyk, C. J., Rapp, A., 1992a.: Ef ect of sunlight and shade on norisoprenoid levels in maturing Weisser Riesling and Chenin blanc grapes and Weisser Riesling wines. South African Journal of Enology & Viticulture 13, 23-32.

Marais, J, Van Wyk, C. J., Rapp, A., 1992b.: Ef ect of storage time, temperature and region on the levels of l, l, 6-trimethyl-l,2-dihydronapthalene and other volatiles, and on quality of Weisser Riesling wines.” South African Journal of Enology & Viticulture 13, 33-44.

Sacks, G. L., Gates, M. J., Ferry, F. X., Lavin, E. H., Kurtz, A. J., Acree, T. E., 2012.: Sensory threshold of 1, 1, 6-trimethyl-1,2-dihydronaphthalene (TDN) and concentrations in young Riesling and non-Riesling wines. Journal of agricultural and food chemistry 60(12), 2998-3004.

Winterhalter, P., 1991.: TDN formation in wine. Part I: Studies on the hydrolysis of 2,6,10,l0-tetramethyl-l-oxaspiro[4.5]decB-ene-2,8-diol rationalizing the origin of 1,1,6-trimethyl-l,2-dihydronaphthalene (TDN) and related CIS norisoprenoids in Riesling wine. J. Agric. Food Chem., 1825-1829

Tags: 04/2017